关于电池损耗的背景
典型的锂离子电池(LIB)由无锂负极(石墨、Si/C等)、含锂正极(LiFePO4(LFP)、LiCoO2(LCO)与LiNixCoyMnzO2(NCM)等)组成,锂的插层机制为LIB的优良性能铺平了道路。
在实际购买与应用锂电池,如高尔夫车锂电池与探鱼器电池时,有必备评估电化学指标,如比容量、电压窗口与电流密度。这些指标的理想搭配导致了锂离子电池的完美性能,这对其在不同领域的商业化至关重要。
值得注意的是,库仑效率(CE),定义为放电容量和充电容量之比,是壹个决定因素的指标,因为它量化了电池在每个周期的损失容量,这进一步预测了LIB的寿命。根据 “容量保持率=(CE)n”,电池的平均CE至少需要99.99%,才能在1000次循环中达到90%的容量保持率。在壹个封闭的系统中,活性锂离子来源于含锂阴极的有限锂源,不能得到补充,所以较低的平均CE意味着LIB的容量在整个循环过程中持续衰减。
思考到初始充电时固体电解质界面(SEI)膜的形成,应非常注意初始CE(ICE),它消耗了含锂阴极5-10%的锂离子。对于Si基阳极(15-35%)与其他具有大体积变化与大比表面积的阳极来说,Li+电池损失甚至更高。尽管电池的锂损失可以通过过量的阴极负载来抵消,但电池中的非活性重量会降低其整体能量密度。
对低成本与高能量密度的需求加速了高容量阴极材料的发展,如具有高能量密度(>800 Whkg-1)的超高富镍或富锂层状氧化物阴极。
减少Co的含量可以降低阴极的成本;然而,Li+/Ni2+的反面缺陷、高催化面与热稳定性差限制了富镍、富锂阴极的脱硫电化学性能。电极材料的进步使锂离子电池的能量密度接近极点,这促使锂离子电池的进一步优化,以达到350Wh kg-1的近期决定因素能量密度目标。
为了最大限度地提升能量密度,金属锂电池在过去五年中得到了极大的关注,并取得了前所未有的进展,这表今年金属锂沉积/剥离效率高达>99.2%,能量密度高达350Wh/kg~(电池级)。然而,树枝状结晶的形成所引起的安全问题不能从根本上化解,限制了它在利基市场的应用。
另一方面,先进的电池化学成分,如锂硫电池(LSB)与Li-O2电池(LOB)具有更高的比容量与能量密度,也引起了巨大的研究兴趣。尽管有不同的Li+存储机制,但无金属Li的LSB与LOB都存在同样的问题,即低ICE、电池损耗能力等。为了满足商业应用的决定因素标准,一些减轻LSB与LOB中电池损耗能力(MCL)的攻略也已被报道,提出了获取高能量电池的成本效益前景。
二次电池性能的发展历史。电池中的绿色液体代表水电解质,透明液体代表非水电解质
锂电池损耗的原因
初始容量的电池损失
目前,在锂离子电池的工作电位范围内,没有一种电解质在热力学上是稳定的。初始循环中SEI的形成构成了锂电池后续正常运行的基础,导致其中大量的Li+离子的消耗,这占了初始电池损失容量的一大部分。
在20世纪60年代,最初了对碱金属与非水系统之间的相间现象的研究。在20世纪70年代,Peled等人提出了壹个典范的一般模型来解释在非水溶液中全部碱/碱土金属上形成的表面膜。被溶解的离子与溶剂的分解产生了无机化合物,如LiF、Li2O与Li2CO3,以及部分溶解的半碳酸盐与聚合物,它们构成了具有高电阻率的SEI。
由于SEI是在原地生成的,所以开始的电池损耗能力和电极状态与SEI的特性(如比表面积、薄膜厚度等)有关。壹个硅阳极被用来估计由于SEI形成而导致的电池损耗能力。
他们得出结论,电池损失能力在0.06-0.1 C cm-2的范围内(0.0178与0.0278 mA h cm-2)。研究表明,碳/SEI界面的溶剂还原增加了SEI的厚度,导致电池损失容量约为10%。因此,高表面积与厚的SEI膜通常会导致活性Li+的显著电池损失。
LIB电池容量损失 (a) 在负极表面形成的SEI膜及其组成示意图。(b) LIBs中电池容量持续损失的原因。
持续的电池损耗能力
在反复循环过程中出现持续的电池损失容量,主要是由于: 持续的SEI形成或枝晶生长。如图2a所示,SEI可以阻止Li+离子与溶剂共同渗入石墨层,保持石墨阳极的结构完整性。
即便如此,SEI膜的破裂仍然发生在负极表面的局部,导致裂缝。SEI膜的生长与愈合进一步消耗了有限的锂源。对于在锂化与脱硫过程中体积变化较大的阳极来说,这种情况更为严重。
连续的SEI形成使SEI变厚,增加了电池的内阻。负极的锂沉积过程是壹个不理想的过程,如果充电速度超过了锂离子插入负极的速度,就会出现这种情况。
传统碳酸盐电解质的锂沉积/剥离效率差,加剧了不可逆的锂离子电池损失。锂的树枝状沉积会导致内部短路,从而导致安全问题。应该注意的是,电池的高内阻更容易造成锂的沉积。电极粉化。
和活性材料有关,非常是Si、Ge、Sn等,会导致电极粉化。一旦这些破碎的碎片被SEI完全包裹,它们就不能参加后续的锂化/脱硫反应。
这大大加速了容量的衰减,导致严重的Li+损失。合金阳极的粉碎导致活性材料从集电体中剥离,这对于大块硅薄膜与微米级硅颗粒来说是很常见的。由于快速的应力松弛与结构融合,纳米结构的硅阳极表现出更好的循环稳定性。 相变。
阴极的退化高度依赖于其组成以及电解质与阴极表面之间的相互作用。Li1-xCoO2的理论容量高达 280 mAh g-1。在0 < x < 0.5(< 4.2 V vs. Li /Li+)。增加充电截止电压使更多的锂离子可用(x > 0.5),但会降低循环稳定性。
这归因于从单斜相到六方相的转变。LCO还伴随着沿c轴的明显膨胀(2.6%)。LCO颗粒内部的诱导应力影响了结构稳定性。
在NCM阴极中检测到了壹个更严重的相变。高压下的脱硫反应可以将NCM结构转变为无序的尖晶石或岩盐相,在高充电电压下具有有利的热力学优势,并伴随着氧气释放。同时,由于Li+与Ni2+的离子半径相似,Li/Ni原子以混合排列的方法排列。
这些结果改善了表面阻抗,阻碍了Li+的从头插入。过渡金属的溶解。在正极的脱硫过程中,金属离子也许被氧化,促进了电解液的分解与溶解到电解液中。
HF对阴极材料的侵蚀也会导致过渡金属的溶解。这些溶解的TM离子不仅会导致正极的容量衰减,而且还会破坏负极一侧的SEI层,从而成倍地加速电池的失效。以NCM523为例,SEI中的Mn含量对电池损失容量的影响比Ni与Co含量更大。
如果在SEI中加入壹个Mn2+离子,就会损失~102个以上的Li+。因此,过渡金属的溶解通过影响正极与负极而导致电池容量的损失。
因此,抑制电压电池的损耗也是实现高能量密度的决定因素。事实上,前面讨论的结构修改显示知道决电压电池损耗的前景。然而,在这一领域仍然需要试错的卖力。由于各种MCL攻略的不可避免的局限性,未来MCL攻略的发展应思考以下几点:
(i) 设计壹个合适的电解质。电解液作为锂离子电池的 “血液”,对影响其电化学性能起着决定性的作用,这和电极/电解液界面有关。合适的电解质可以建立良好的界面化学反应,导致锂离子电池的高CE与长寿命。电解质工程是最有希望和工业化生产兼容的攻略。相关的行业信息,请参考十大锂离子电池电解质企业。
(ii) 设计壹个新的MCL攻略。已报道的MCL方式主要是基于电极的,虽然MCL效率很高,但和电池工业不兼容。设计新的方式需要全面思考成本、便利与效率。在LSB、LOB与LIC中寻觅MCL攻略,应关注各自的界面稳定性与电解质兼容性,而不是仅仅嫁接应用的方式。